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一文了解锂电正负极材料共混改性



  采用电池材料共混,发挥不同材料之间的协同效应是锂离子电池电极材料设计的一种有效方法。研究表明,两种或者多种材料之间的共混具有改善电极综合性能的潜力,该策略不仅可以利用材料之间的协同效应来弥补材料本身的缺点,往往还能产生溢出效应。与单独的材料相比,共混材料表现出更平衡和更优异的综合性能。

  所谓共混是指两种或者多种物体的物理或者机械组合,与常见的杂化、包覆等改性方式不同,共混保留了共混材料的纯组分,且操作工艺简单,对设备要求低,成分、性能一致性高,易于工业生产。

  锂电正极材料共混改性

  目前,已有多种正极材料被成功开发应用,包括LiCoO2、锰酸锂、磷酸铁锂和三元材料等。

  ①高低安全性正极材料共混

  层状材料因其高能量密度常用作动力电池的正极材料,但因为热稳定性差,限制了其进一步发展和应用。研究人员将层状钴酸锂和磷酸铁锂共混,提出了一种独特的共混方法来提高层状材料的安全性,如图1所示,他们演示了一种钴酸锂和磷酸铁锂的双层电极,其中磷酸铁锂层既用作活性材料又用作过充和热失控保护的电阻性阻挡层,该共混电极不仅提升耐过充电流,且能将过充时的表面温度降至80℃,从而显著提升钴酸锂的安全性。

  研究发现,当LiCoO2和LiMn2O4以质量比为3:2共混时成本大幅下降,且稳定容量高达137mAh/g,同时过充循环5圈后容量保持率达92.3%。钴酸锂与磷酸铁锂按照质量比1:1共混时,耐过充性能和热稳定性均明显提升,3C/10V条件下过充,其仅发生鼓胀,而无发烟和起火现象;且短路和过充条件下,共混材料的表面温度明显低于钴酸锂材料。

磷酸铁锂/钴酸锂双层电极共混示意图.png


  图1 磷酸铁锂/钴酸锂双层电极共混示意图

  ②高低电压正极材料共混

  研究人员将磷酸铁锂与锰酸锂共混,实验结果表明当两者质量比为5:5时,共混正极-石墨全电池平均工作电压能提升至3.64V,较纯磷酸铁锂-石墨电压平台有了明显的改善。

  不仅如此,由于磷酸铁锂是亚微米尺寸的细小颗粒,而锰酸锂是微米级颗粒,可使磷酸铁锂填充于锰酸锂的空隙中,有效阻隔电解液与锰酸锂的直接接触,抑制锰的溶解,而且还能改善颗粒间的电子传输,降低电极内阻,提升循环性能和稳定性。

  ③可逆/非可逆正极材料共混

  随着锂离子电池对高能量密度电池的需求越来越高,使得合金负极的应用受到关注。但是合金化负极普遍库伦效率较低(≤85%),与正极材料的较高库伦效率不匹配,首次充放电过程中损失正极材料中部分活性锂离子,降低了正极利用率和电池能量密度。有研究者在磷酸铁锂正极材料表面涂了一层具有不可逆脱锂容量的Li2S。

  由于Li2S在正极工作电压区间(2.5-4V)首次充电时,脱锂容量高达1093mAh/g,而放电时,嵌锂容量仅为9mAh/g。所以将少量Li2S与磷酸铁锂正极共混后,首次充电脱锂容量可达200mAh/g,放电时,仅磷酸铁锂发挥作用,其嵌锂容量仅有156mAh/g;当该共混电极与Si/石墨负极匹配后,多余的44mAh/g可用于弥补Si/石墨首次充放电时的锂离子消耗,使得正极接受到的锂离子高达150mAh/g,使正极材料的利用率接近100%。该共混电极不仅提高了电池能量密度,还降低了电池成本。

   锂电负极材料共混改性

   ①高低容量负极材料共混

  石墨是主流的锂电负极材料,其充放电过程中结构稳定,体积变化小,且本身具有较好的导电性。但限于其理论容量低,很难满足下一代锂离子电池的高容量需求。而硅不仅容量高,且资源丰富,但其充放电过程中的体积膨胀使其循环稳定性差。提升硅材料负极的循环稳定性是当前急需克服的难点,其中硅碳共混便是一种均衡硅负极性能的有效策略。

  研究人员将石墨分别与5%,10%,15%和20%的硅共混,发现容量随着Si含量的增加而增加,同时不可逆容量也增加。当Si的共混比例为20%时,其中可逆容量高达830mAh/g,是纯石墨容量的两倍,且首周库伦效率为83%,其综合性能均衡。

  有研究者将石墨与掺杂磷的硅材料球磨共混,共混材料的成分均匀,且利用石墨优异的导电性,提升材料功率密度;同时因为石墨有效包覆与硅表面,将硅材料与电解液的隔离,避免在硅表面直接生产SEI,提升了复合电极的循环稳定性,如图2,当石墨与掺杂硅的量比为1:1时,共混电极表现出1427mAh/g的初始容量,循环200圈后容量仍可达883.4mAh/g。

石墨与硅(掺杂磷)室温复合材料的(a)合成示意图,(b)EDX图谱和(c)充放电曲线.png


   图2 石墨与硅(掺杂磷)室温复合材料的(a)合成示意图,(b)EDX图谱和(c)充放电曲线

  ②高低库伦效率负极材料共混

  具有无定型结构的硬碳材料首次充放电时库伦效率低,限制了电池能量密度的提升。研究人员采用机械球磨法将石墨和硬碳进行共混,石墨/热解碳共混材料拥有石墨和热解碳两种材料的特点。

  随着石墨比例的增加,共混负极的首周库伦效率增加,当石墨和硬碳质量比为2:1时,其首周库伦效率提高至76%,明显高于纯硬碳材料69%的库伦效率,且其倍率性能和循环寿命也更优异。

  此外,硬碳材料作为理想的钠离子电池负极材料,综合性能优异,但由于较低(低于1000℃)的碳化温度,使得比表面积大,且表面缺陷和杂质原子多,使得首次消耗可用钠离子较多。软碳结构有序性更高、表面缺陷较少,使得首周库伦效率较高,但其比容量低于硬碳。有研究者设计了不同硬碳和软碳比例的共混负极材料,将其用作低成本钠离子电池负极。当硬碳/软碳质量比为5:2时,共混电极展现出282mAh/g的最高容量和高达80%的初始库伦效率,较纯硬碳37%的首周库伦效率提升了一倍多。

  小结

  采用多种材料之间的共混改性,与单一材料相比,可以发挥降低容量损失、提高电池寿命、提升安全性能等协同效应,可以为实际生产中的工艺优化、成本降低等提供思路。总之,锂离子电池材料体系的选择是能量密度、安全性、循环性与制造成本的综合性考虑,共混改性可以作为在满足锂离子电池一定性能要求基础上降低制造成本的重要技术手段。

(参考来源:钟兴国.材料共混提升锂离子电池硬碳负极的性能;张林等.锂离子电池正极材料共混改性研究进展)

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